网格化学导论：金属有机框架和共价有机框架

本书系统介绍了网格化学的基础理论和应用，包括金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）的合成、结构、性能及应用。重点阐述了MOF在气体吸附和分离、二氧化碳的捕集和封存、氢气和甲烷存储、气相和液相分离、水吸附等领域的应用。另外还将与网格化学思想和分析方法相关的内容作为专题进行了介绍，包括拓扑、金属有机多面体（MOP）和共价有机多面体（COP）、沸石咪唑框架和动态框架方面的知识。 本书可供化学及材料相关专业的高年级本科生和研究生参考使用，也可作为MOF与COF相关领域研究者的参考用书。

李巧伟，复旦大学化学系，教授、博士生导师。承担国家自然科学基金委面上项目等的研究，并获UCLA无机化学优秀毕业论文奖（2010年）、上海市“浦江人才”（2011年）、上海市“青年科技启明星（2015年）、上海市“青年拔尖人才”（2017年）、国家“万人计划”青年拔尖人才（2019年）等奖项，获自然科学基金委“优秀青年科学基金”支持（2019年）。现主要的研究领域包括金属有机框架材料（MOF），及新能源材料研究。目前共发表SCI论文50余篇，被引用1700余次,研究成果获Nature Chemistry，C&EN等正面报道。 奥马尔·亚吉（Omar Yaghi），美籍约旦裔化学家，美国科学院院士。现任加州大学伯克利分校（UC Berkeley）James and Neeltje Tretter化学讲席教授、清华大学名誉教授。

绪论 001 第一篇　金属有机框架 1　金属有机框架概述 006 1.1　引言 006 1.2　配位固体的早期例子 007 1.3　经典配位化合物 007 1.4　Hofmann型笼合物 009 1.5　配位网络 011 1.6　基于带电荷配体的配位网络 018 1.7　次级构造单元及永久多孔性 019 1.8　MOF化学向三维结构的拓展 020 1.8.1　MOF-5的定向合成 021 1.8.2　MOF-5的结构 022 1.8.3　框架结构的稳定性 023 1.8.4　MOF-5的活化 023 1.8.5　MOF-5的永久多孔性 024 1.8.6　MOF-5的结构稳定性 025 1.9　总结 026 参考文献 026 2　材料多孔性的测定及设计 031 2.1　引言 031 2.2　晶态固体材料的多孔性 031 2.3　气体吸附理论 033 2.3.1　术语及定义 033 2.3.2　物理吸附和化学吸附 035 2.3.3　气体吸附等温线 035 2.3.4　多孔固体的气体吸附模型 038 2.3.5　体积比吸附量和质量比吸附量 041 2.4　金属有机框架的多孔性 042 2.4.1　孔道尺度的精准设计 042 2.4.2　超高比表面积 048 2.5　总结 053 参考文献 054 3　MOF的构造单元 058 3.1　引言 058 3.2　有机配体 059 3.2.1　配体设计合成方法 060 3.2.2　配体的几何构型 062 3.3　次级构造单元 073 3.4　晶态MOF的合成路线 075 3.4.1　基于二价金属的MOF的合成 075 3.4.2　基于三价金属的MOF的合成 077 3.4.3 基于四价金属的MOF的合成 078 3.5　MOF材料的活化 078 3.6　总结 080 参考文献 080 4　二基元金属有机框架 083 4.1　引言 083 4.2　基于三、四以及六连接SBU的MOF 083 4.2.1　三连接的SBU 083 4.2.2　四连接的SBU 084 4.2.3　六连接的SBU 090 4.3　基于七、八、十以及十二连接SBU的MOF 098 4.3.1　七连接的SBU 098 4.3.2　八连接的SBU 098 4.3.3　十连接的SBU 104 4.3.4　十二连接的SBU 104 4.4　基于无限棒状SBU的MOF 111 4.5　总结 113 参考文献 114 5　MOF的复杂性和异质性 118 5.1　引言 118 5.2　框架的复杂性 119 5.2.1　多金属MOF 119 5.2.2　多配体MOF 123 5.2.3　三级构造单元法 129 5.3　框架的异质性 133 5.3.1　混配体MTV-MOF 133 5.3.2　混金属MTV-MOF 135 5.3.3　无序缺位MTV-MOF 136 5.4　总结 138 参考文献 138 6　MOF的功能化 142 6.1　引言 142 6.2　原位功能化 144 6.2.1　分子捕获或封装 144 6.2.2　纳米粒子包埋嵌入MOF基质 144 6.3　合成前功能化 146 6.4　合成后修饰 147 6.4.1　基于弱相互作用的功能化 147 6.4.2　基于强相互作用的PSM 151 6.4.3　基于共价作用的PSM 162 6.4.4　基于桥联羟基的共价PSM 167 6.5　分析方法 169 6.6　总结 170 参考文献 170 第二篇　共价有机框架 7　历史视角下的共价有机框架的发现 176 7.1　引言 176 7.2　路易斯理论和共价键 177 7.3　有机合成化学的发展 179 7.4　超分子化学 181 7.5　动态共价化学 183 7.6　共价有机框架 185 7.7　总结 189 参考文献 189 8　共价有机框架中的键合 192 8.1　简介 192 8.2　生成硼氧键的反应 192 8.2.1　硼氧六环、硼酸酯和螺硼酸酯的生成机理 192 8.2.2　硼硅酸酯类COF 194 8.2.3　螺硼酸酯类COF 195 8.3　基于席夫碱反应的键合 196 8.3.1　亚胺键合 197 8.3.2　腙类COF 202 8.3.3　方酸菁类COF 203 8.3.4　β-酮烯胺类COF 204 8.3.5　吩嗪类COF 206 8.3.6　苯并唑类COF 207 8.4　酰亚胺键合 208 8.4.1　二维酰亚胺类COF 208 8.4.2　三维酰亚胺类COF 210 8.5　三嗪类键合 211 8.6　环硼氮烷键合 212 8.7　丙烯腈键合 213 8.8　总结 215 参考文献 215 9　共价有机框架的网格设计 219 9.1　引言 219 9.2　COF中的配体 221 9.3　二维COF 221 9.3.1　具有hcb拓扑的COF 223 9.3.2　具有sql拓扑的COF 226 9.3.3　具有kgm拓扑的COF 227 9.3.4　具有hxl拓扑的COF 228 9.3.5　具有kgd拓扑的COF 231 9.4　三维COF 231 9.4.1　具有dia拓扑的COF 233 9.4.2　具有ctn和bor拓扑的COF 233 9.4.3　具有pts拓扑的COF 234 9.5　总结 236 参考文献 237 10　COF的功能化 239 10.1　引言 239 10.2　原位修饰——COF中包埋嵌入纳米粒子 239 10.3　合成前修饰 241 10.3.1　合成前金属化 242 10.3.2　合成前共价功能化 242 10.4　合成后修饰 244 10.4.1　合成后客体捕获 245 10.4.2　合成后金属化修饰 248 10.4.3　合成后共价功能化 250 10.5　总结 258 参考文献 258 11　共价有机框架的纳米化和特定结构化 261 11.1　引言 261 11.2　自上而下的方法 262 11.2.1　超声处理方法 262 11.2.2　研磨处理方法 263 11.2.3　化学剥离方法 263 11.3　自下而上的方法 265 11.3.1　硼酸酯类COF的结晶机理 265 11.3.2　亚胺类COF的生成机理 271 11.4　超高真空制备单层硼氧六环型和亚胺型COF 274 11.5　总结 275 参考文献 275 第三篇　金属有机框架的应用 12　网格框架材料的应用 280 参考文献 281 13　MOF中气体吸附和分离的基本概念和原理 286 13.1　气体吸附 286 13.1.1　超额吸附量和总吸附量 286 13.1.2　质量比吸附量和体积比吸附量 288 13.1.3　工作容量 288 13.1.4　基于整个系统的容量 289 13.2　气体分离 290 13.2.1　热力学分离 291 13.2.2　动力学分离 292 13.2.3　选择性 296 13.3　应用条件下多孔框架的稳定性 300 13.4　总结 301 参考文献 301 14　CO2捕集和封存 303 14.1　引言 303 14.2　原位表征 305 14.2.1　X射线和中子衍射 305 14.2.2　红外光谱 307 14.2.3　固体核磁共振波谱 310 14.3　MOF用于燃烧后CO2捕集 311 14.3.1　配位不饱和金属位点的影响 311 14.3.2　杂原子的影响 312 14.3.3　SBU与CO2相互作用 314 14.3.4　疏水性的影响 314 14.4　MOF用于燃烧前CO2捕集 316 14.5　材料再生和CO2释放 317 14.5.1　变温吸附 318 14.5.2　真空变压吸附和变压吸附 318 14.6　用于CO2捕集的重要MOF 319 14.7　总结 321 参考文献 322 15　MOF中氢气和甲烷的存储 328 15.1　引言 328 15.2　MOF中氢气的存储 329 15.2.1　用于氢气存储的MOF的设计 330 15.2.2　用于氢气存储的重要MOF 337 15.3　MOF中甲烷的存储 340 15.3.1　用于甲烷存储的MOF的优化 340 15.3.2　用于甲烷存储的重要MOF 346 15.4　总结 346 参考文献 348 16 MOF用于气相分离和液相分离 352 16.1　引言 352 16.2　碳氢化合物的分离 353 16.2.1　C1～C5的分离 354 16.2.2　轻质烯烃和烷烃的分离 357 16.2.3　芳香族C8异构体的分离 363 16.2.4　混合基质膜 364 16.3　液相分离 367 16.3.1　从水中吸附生物活性分子 368 16.3.2　燃料的吸附纯化 370 16.4　总结 372 参考文献 372 17　MOF的水吸附应用 379 17.1　引言 379 17.2　MOF的水解稳定性 379 17.2.1　水解稳定性的实验评估 380 17.2.2 降解机理 380 17.2.3 热力学稳定性 382 17.2.4 动力学惰性 384 17.3　MOF中水的吸附 388 17.3.1 水吸附等温线 388 17.3.2 MOF中水吸附的机理 389 17.4　通过引入官能团调控MOF的吸附性质 394 17.5　吸附驱动热泵 395 17.5.1 吸附驱动热泵的工作原理 396 17.5.2 吸附驱动热泵的热力学 396 17.6　空气中水的捕集 398 17.6.1 水捕集的物理原理 399 17.6.2 用于水捕集的MOF的筛选 401 17.7　设计具有定制的水吸附性质的MOF 403 17.7.1 配体设计的影响 403 17.7.2　SBU的影响 403 17.7.3　孔径和孔体系维度的影响 404 17.7.4 缺陷的影响 405 17.8　总结 405 参考文献 406 第四篇　专题 18　拓扑 412 18.1　引言 412 18.2　图、对称和拓扑 413 18.2.1 图和网络 413 18.2.2 将晶体结构解构成对应底层网络 413 18.2.3 网络拓扑的嵌入 416 18.2.4 局部对称性的影响 416 18.2.5 顶点符号 417 18.2.6 拼贴和面符号 418 18.3　命名法则 420 18.3.1 拓增网络 420 18.3.2 二元网络 421 18.3.3 对偶网络 422 18.3.4 穿插网络 423 18.3.5 交联网络 423 18.3.6 编织和互锁网络 424 18.4　网格化学结构资源数据库 425 18.5　重要的三周期网络 426 18.6　重要的二周期网络 429 18.7　重要的零周期网络/多面体 430 18.8　总结 432 参考文献 432 19 金属有机多面体和共价有机多面体 434 19.1　引言 434 19.2　MOP和COP设计的基本思路 434 19.3　基于四面体的MOP和COP 435 19.4　基于八面体的MOP和COP 437 19.5　基于立方体和杂立方体的MOP和COP 438 19.6　基于截半立方体的MOP 440 19.7　总结 442 参考文献 442 20 沸石咪唑框架 444 20.1　引言 444 20.2　沸石框架结构 446 20.2.1 类沸石金属有机框架 447 20.2.2 沸石咪唑框架 448 20.3　ZIF的合成 449 20.4　重要的ZIF结构 450 20.5　ZIF的设计 453 20.5.1 将空间指数δ作为ZIF设计工具 453 20.5.2 ZIF的功能化 456 20.6　总结 458 参考文献 458 21 动态框架 462 21.1　引言 462 21.2　同步动态行为中的结构柔性 463 21.2.1 同步的全局动态性 464 21.2.2 同步的局部动态性 469 21.3　框架的独立动态性 470 21.3.1 独立的局部动态性 471 21.3.2 独立的全局动态性 473 21.4　总结 474 参考文献 475 附录一 缩略语表 478 附录二 COF结构简式下角英文单词释义 514 索引 515