偏二甲肼环境化学转化及降解过程控制

《偏二甲肼环境化学转化及降解过程控制》内容主要包括偏二甲肼的气相转化物与氧化机理、废水处理过程中亚硝基二甲胺等有毒污染物的控制、高级氧化法催化剂的作用。《偏二甲肼环境化学转化及降解过程控制》共10章，分别是偏二甲肼在环境中的迁移转化、环境化学转化动力学基础、环境中偏二甲肼氧化机理初步分析、气液偏二甲肼与臭氧反应过程机理、偏二甲肼自动氧化反应过程机理、偏二甲肼废水氧化降解方法及催化剂的作用、水处理过程中亚硝基二甲胺的生成机理、高级氧化法降解高浓度偏二甲肼废水、甲醛和亚硝基二甲胺等有毒物质的去除、纳米光催化剂降解低浓度偏二甲肼废水。

目录
前言
第1章　偏二甲肼在环境中的迁移转化　1
1.1　概述　1
1.1.1　偏二甲肼、肼和甲基肼的物理化学性质　1
1.1.2　偏二甲肼的危险性　4
1.1.3　肼和甲基肼的毒性　5
1.1.4　肼和甲基肼的环境归宿　6
1.2　不同环境中偏二甲肼的迁移转化　8
1.2.1　大气中的迁移转化　9
1.2.2　水体中的迁移转化　10
1.2.3　土壤中的迁移转化　12
1.3　环境转化物的二次迁移转化及生物毒性　14
1.3.1　转化物的环境迁移　15
1.3.2　转化物的环境持久性　17
1.3.3　转化物的生物毒性　18
1.3.4　转化物对健康影响的评估　20
1.3.5　转化物的致癌作用　21
参考文献　24
第2章　环境化学转化动力学基础　28
2.1　化学反应动力学基础　28
2.1.1　基元反应与速率方程式　28
2.1.2　阿伦尼乌斯方程和活化能　30
2.1.3　复杂反应类型　34
2.2　自由基反应　39
2.2.1　自由基反应过程　40
2.2.2　重要的活性自由基及来源　40
2.2.3　碳氢化合物的自由基氧化反应　43
2.3　光化学反应　46
2.3.1　光化学反应类型　46
2.3.2　光化学定律　47
2.3.3　水环境污染物光化学反应　48
2.4　偏二甲肼环境化学转化的类型　49
2.4.1　自由基反应　49
2.4.2　亲核反应和亲电反应　51
2.4.3　氧化还原反应　52
2.4.4　光分解反应　55
2.4.5　热分解和催化分解　59
2.4.6　水解反应　62
2.4.7　缩合反应　65
参考文献　65
第3章　环境中偏二甲肼氧化机理初步分析　70
3.1　偏二甲肼、甲基肼和肼的气相氧化机理　70
3.1.1　氧气与甲基肼、偏二甲肼的反应　70
3.1.2　臭氧与肼、甲基肼和偏二甲肼的反应　73
3.1.3　氮氧化物与肼、甲基肼和偏二甲肼的反应　78
3.2　偏二甲肼废水氧化机理　80
3.2.1　臭氧氧化偏二甲肼　81
3.2.2　次氯酸钙氧化偏二甲肼　83
3.2.3　羟基自由基氧化偏二甲肼　85
3.2.4　Cu2+/H2O2催化氧化偏二甲肼　88
3.3　偏二甲肼主要氧化产物和氧化机理　89
3.3.1　偏二甲肼的解离与氧化过程　90
3.3.2　偏二甲肼的甲基和氨基氧化　92
3.3.3　偏腙和二甲胺的产生　94
3.3.4　甲基自由基与氢自由基的来源　96
3.3.5　活性自由基的作用　99
3.3.6　偏二甲肼氧化反应路径　102
3.3.7　偏二甲肼环境化学转化研究过程　103
参考文献　108
第4章　气液偏二甲肼与臭氧反应过程机理　111
4.1　肼类、胺类化合物与臭氧的气相反应　111
4.1.1　臭氧氧化偏二甲肼、甲基肼、肼　112
4.1.2　臭氧氧化二甲胺、三甲胺和甲胺　115
4.1.3　臭氧-紫外线降解NDMA　117
4.2　偏二甲肼及中间体与臭氧的气液反应　119
4.2.1　二甲胺与臭氧的反应　119
4.2.2　偏二甲肼与臭氧的反应　122
4.2.3　偏腙与臭氧的反应　125
4.2.4　甲基肼与臭氧的反应　128
4.2.5　臭氧氧化偏二甲肼反应路径　130
4.3　偏二甲肼及中间体与臭氧的气相反应　131
4.3.1　偏二甲肼、偏腙、二甲胺和NDMA的气相氧化转化物　133
4.3.2　臭氧氧化偏二甲肼、偏腙　136
4.3.3　臭氧氧化三甲胺、二甲胺、甲胺　140
4.3.4　臭氧氧化甲基肼、肼　142
4.3.5　臭氧氧化NDMA　146
4.3.6　自由基捕获剂对产生NDMA的影响　147
4.3.7　臭氧氧化偏二甲肼的机理　149
参考文献　152
第5章　偏二甲肼自动氧化反应过程机理　154
5.1　偏二甲肼转化物与氧气的气液反应　154
5.1.1　甲基肼与氧气的气相反应　155
5.1.2　甲基肼与氧气的气液反应　157
5.1.3　二甲胺、三甲胺与氧气的气液反应　158
5.1.4　偏腙与氧气的气液反应　161
5.2　偏二甲肼与空气或氧气的反应　163
5.2.1　偏二甲肼与空气或氧气反应的液相转化物　163
5.2.2　水、氧气含量对偏二甲肼氧化的影响　172
5.2.3　酸对偏二甲肼氧化的影响　175
5.2.4　金属和金属氧化物对偏二甲肼空气氧化的影响　176
5.2.5　偏二甲肼氧化转化物对推进剂性能的影响　181
5.2.6　偏二甲肼氧气氧化反应机理　182
5.3　偏二甲肼氧化直接转化物及形成机理　186
5.3.1　肼类化合物　187
5.3.2　硝基和亚硝基化合物　188
5.3.3　有机胺　190
5.3.4　有机酰胺　191
5.3.5　有机酰肼　193
5.3.6　氮烯化合物　193
5.4　偏二甲肼氧化间接转化物及形成机理　195
5.4.1　腙、亚胺和胍类化合物　195
5.4.2　腈和氰胺化合物　197
5.4.3　二甲基甲酰胺衍生物　198
5.4.4　胺的偶合物　199
5.4.5　环状化合物　200
5.4.6　含碳和氮的小分子　203
5.5　偏二甲肼氧化过程的作用规律　209
5.5.1　电子效应与脱氢反应活性　210
5.5.2　电子效应对化学键断裂的影响　212
5.5.3　肼、腙和胺的甲基化　213
5.5.4　反应活性中间体　215
5.5.5　反应过程中的竞争关系　216
5.5.6　二甲氨基化合物的生成及转化　217
5.6　偏二甲肼氧化转化物的紫外-可见吸收光谱　219
5.6.1　发黄偏二甲肼和偏腙光谱　219
5.6.2　有色氧化转化物的紫外吸收光谱　220
5.6.3　水溶液自然氧化过程的光谱　225
参考文献　230
第6章　偏二甲肼废水氧化降解方法及催化剂的作用　235
6.1　偏二甲肼废水氧化降解方法　235
6.1.1　含氯氧化剂法　237
6.1.2　臭氧氧化法　239
6.1.3　过氧化氢氧化法　243
6.1.4　纯氧氧化法　245
6.2　金属离子催化剂的作用　245
6.2.1　pH对分子形态的影响　246
6.2.2　偏二甲肼与金属离子的配位作用　249
6.2.3　偏二甲肼与金属离子的氧化还原作用　250
6.3　臭氧体系羟基自由基的产生及反应活性　251
6.3.1　臭氧与有机物反应的类型及活性　251
6.3.2　金属离子和金属氧化物催化产生羟基自由基　253
6.3.3　活性炭的吸附和催化作用　256
6.3.4　有机胺和羟胺作用产生羟基自由基　259
6.4　过氧化氢体系羟基自由基的产生及反应活性　261
6.4.1　芬顿体系　261
6.4.2　类芬顿体系　265
6.4.3　Cu2+类芬顿体系　269
6.5　纳米半导体的光催化作用　271
6.5.1　TiO2的能带结构及光催化作用　272
6.5.2　催化剂表面催化及溶液化学反应　274
6.5.3　影响半导体光催化剂性能的参量　278
参考文献　282
第7章　水处理过程中亚硝基二甲胺的生成机理　288
7.1　含氮有机化合物转化为NDMA　289
7.1.1　胺转化生成NDMA　289
7.1.2　偏二甲肼转化生成NDMA　291
7.1.3　二甲氨基化合物转化生成NDMA　292
7.1.4　NDMA氧化降解产物　295
7.2　偏腙处理过程中NDMA的产生　299
7.2.1　偏腙的生成与水解　299
7.2.2　偏腙的降解及降解产物　301
7.2.3　偏腙转化为NDMA和二甲胺的机理　304
7.3　二甲胺处理过程中NDMA的产生　304
7.3.1　二甲胺与亚硝酸作用　305
7.3.2　二甲胺的降解及降解产物　306
7.3.3　无机氮之间的转化与亚硝酸根的去除　309
7.3.4　二甲胺转化为NDMA的机理　322
7.3.5　二甲氨基化合物转化为NDMA的机理　325
参考文献　331
第8章　高级氧化法降解高浓度偏二甲肼废水　335
8.1　偏二甲肼降解化学指标测定方法　336
8.1.1　羟基自由基的测定　336
8.1.2　化学需氧量的测定　337
8.1.3　NDMA 和偏腙的测定　337
8.1.4　偏二甲肼、二甲胺和甲醛的测定　338
8.1.5　偏二甲肼降解产物的测定　339
8.2　臭氧降解偏二甲肼过程中pH和催化剂的影响　340
8.2.1　pH对臭氧降解偏二甲肼的影响　340
8.2.2　催化剂对臭氧降解偏二甲肼的影响　345
8.2.3　催化臭氧降解偏二甲肼的作用机理　348
8.3　pH对吸光物质转化的影响　352
8.3.1　pH对去除偏二甲肼和COD的影响　352
8.3.2　pH对类芬顿体系吸光物质转化的影响　354
8.3.3　pH对芬顿体系吸光物质转化的影响　355
8.4　Cu2+/H2O2体系降解偏二甲肼过程中间产物的转化　357
8.4.1　反应条件对NDMA转化的影响　358
8.4.2　反应条件对偏腙转化的影响　360
8.4.3　反应条件对二甲胺转化的影响　361
8.4.4　Cu2+/H2O2体系降解偏二甲肼的作用机理　363
8.5　Fe2+/H2O2体系降解偏二甲肼过程中间产物的转化　368
8.5.1　影响NDMA转化的因素　369
8.5.2　影响偏腙转化的因素　370
8.5.3　影响二甲胺转化的因素　372
8.5.4　Fe2+/H2O2体系降解偏二甲肼的作用分析　373
参考文献　379
第9章　甲醛、亚硝基二甲胺等有毒物质的去除　381
9.1　偏二甲肼、二甲胺和偏腙降解过程中甲醛的去除　381
9.1.1　偏二甲肼降解过程中甲醛的去除　382
9.1.2　二甲胺降解过程中甲醛的去除　383
9.1.3　偏腙降解过程中甲醛的去除　384
9.2　亚硝基二甲胺的抑制产生和去除　385
9.2.1　NDMA、二甲胺和甲胺的光解　386
9.2.2　NDMA的金属催化还原去除　392
9.2.3　Cu2+/H2O2体系NDMA的去除　393
9.2.4　臭氧体系NDMA的去除　394
9.2.5　Fe2+/H2O2体系NDMA的去除　396
9.3　亚硝基二甲胺及其前驱体的去除工艺　397
9.3.1　Fe2+/H2O2 体系NDMA的去除工艺　398
9.3.2　不同氧化体系氰离子的去除工艺　400
9.3.3　Fe2+/H2O2体系残留物的去除工艺　402
9.3.4　亚硝基二甲胺及其他中间体的去除路径　403
参考文献　407
第10章　纳米光催化剂降解低浓度偏二甲肼废水　41

第1章偏二甲肼在环境中的迁移转化
　　偏二甲讲（unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH）、讲（hydrazine，HZ）和甲基肼（monomethylhydrazine，MMH）及其混合物是一类具有高度反应性、可燃性的液体燃料，具有很大的燃烧热、高比冲和高密度冲量，广泛用作航天飞机轨道机动系统（OMS）、反作用控制系统（RCS）和辅助动力装置（APU）等的火箭和航天器的常规液体推进剂。强氧化剂如红烟硝酸、四氧化二氮、过氧化氢等一旦与上述肼类物质接触就会剧烈反应发生自燃，无需外部点火源，因此特别适用于需要频繁启动（姿态控制）的火箭发动机。
　　偏二甲肼是常用的可储存液体火箭燃料，尽管其有毒和成本较高，但仍广泛应用于多种液体火箭发动机中。由于煤油的燃烧不稳定性和启动特性，因此在使用偏二甲肼和煤油混合燃料的火箭中，偏二甲肼先燃烧，并在热起动发动机之前应用，然后切换到煤油。偏二甲肼可以单独使用，如俄罗斯质子M、宇宙3M和中国长征3F运载火箭；偏二甲肼的稳定性比肼高，可与肼组成混合燃料使用，如美国大力神3C运载火箭使用50%肼和50%偏二甲肼组成的混肼50，欧洲阿里安系列运载火箭使用25%肼和75%偏二甲肼组成的UH25。除了作为火箭燃料，偏二甲肼也是有机金属气相外延薄膜沉积的氮源。
　　1.1概述
　　1.1.1偏二甲肼、肼和甲基肼的物理化学性质
　　偏二甲肼也称不对称二甲基肼，是一种易燃、有毒、具有类似鱼腥臭味的无色或淡黄色透明液体，分子式为（CH3）2NNH2，分子模型如图1-1所示。
　　偏二甲肼是弱碱性物质，吸湿性强，与水反应生成共轭酸和碱。偏二甲肼是极性物质，但由于分子既含有极性基团（一NNH2），又含有非极性基团（一CH3），因此在常温下能与极性液体如水、肼、乙醇、二乙烯三胺等互溶，也能与非极性液体如汽油及大多数石油产品等互溶。偏二甲肼是还原剂，在空气中可吸收氧气和二氧化碳。偏二甲肼蒸气在室温下被空气缓慢氧化，生成甲醛二甲基腙（偏腙）、水和氮气，以及少量的氨、二甲胺、亚硝基二甲胺、重氮甲烷、氧化亚氮、甲烷、二氧化碳、甲醛等。因此，偏二甲肼长期暴露于空气中，会逐渐变成一种黄色的、黏度较大的液体。
　　肼是一种含有高度极性键的物质，可溶于水、醇、氨和胺，热力学不稳定，容易分解，分解过程伴随着能量释放。但是，它对冲击、摩擦或放电完全不敏感。肼的可燃浓度极限（体积分数）为9.3%～100%，相应的可燃温度极限为53～113°C，即使在没有空气存在的情况下纯肼蒸气遇电火花也会着火或爆炸。肼的闭杯法闪点为38°C，属于高闪点易燃液体，但肼含水量小于40%时遇电火花也不会着火。甲基肼（MMH）和肼（HZ）—样，对撞击和摩擦不敏感，但直接氧化或空气氧化产生的热量足以点燃破布、棉布或MMH浸泡过的物品，进一步引起MMH的自发燃烧。虽然偏二甲肼的自燃温度低于HZ高于MMH，但偏二甲肼空气氧化反应缓慢。
　　根据色散力与沸点之间关系，色散力增大，沸点升高。肼、甲基肼和偏二甲肼的分子量依次增大，但沸点却依次降低，这表明三肼分子间存在氢键作用。肼分子N上有4个氢，氢键作用*大；甲基肼分子N上有3个氢，氢键作用次之；偏二甲肼分子N上有2个氢，氢键作用*弱，因此沸点*低。
　　在pH<7.98条件下，水中肼主要与氢离子结合生成N2H;，而pH>7.98条件下，则主要以N2H4形式存在，如图1-2所示[2]。甲基肼和偏二甲肼与肼类似，未质子化的肼具有更强的还原能力。
　　偏二甲肼有三条工业化生产路线。基于拉兴法的过程涉及氯胺与二甲胺的反应，生成肼盐酸盐：
　　然而，0～30°C在无水有机溶剂中使用氯胺化方法是不切实际的，原因是生成不希望产物偏腙的速率更高[3]。在pH>13的碱性介质中，氯胺氧化偏二甲肼的主要产物是偏腙（CH3）2NNCH2；在pH彡8的中性或弱碱性介质中，生成的唯一有机产物是四甲基四氮烯（CH3）2NN=NN（CH3）2；在pH=8～13的介质中，则是上述两种化合物的混合物[4]。此外，三甲基肼与氯胺作用也生成偏腙[5]。偏二甲肼与氯胺的气相反应生成二甲基三氮氯化物（CH3）2N（NH2）2Cl[6]。
　　偏二甲肼也可以通过乙酰肼的甲醛缩合甲基化和还原，再经水解制得：
　　偏二甲肼还可以由二甲胺与亚硝酸作用后经还原而得：
　　1.1.2偏二甲肼的危险性
　　偏二甲肼属于易燃、易爆、高毒的危险化学品，在储存、运输、转注、加注和处理等作业过程中，必须严格按规程操作，防止发生着火或爆炸、人员中毒、环境污染等事故。偏二甲肼危险性标识见图1-3。
　　偏二甲肼的可燃浓度极限（体积分数）为2.5%～78.5%，相应的可燃温度极限为-10.5～57.5°C，可发生燃烧甚至爆炸。偏二甲肼的闪点为1.1C，属于I类易燃液体，但偏二甲肼含水量大于55%时遇电火花也不会发生爆炸。偏二甲肼与许多氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钙等）的水溶液发生反应，并放出热量。偏二甲肼与浓过氧化氢、浓硝酸、固体高锰酸钾、四氧化二氮、二氟化氯等强氧化剂接触时发生剧烈反应，大量接触时可由燃烧转为爆炸。
　　偏二甲肼是一种吸热化合物，非常稳定，甚至在临界温度248.26C也不分解。偏二甲肼催化分解和光分解的产物有氢气、氮气、甲烷、乙烷等，气体热分解的产物有甲烷、乙烷、丙烷、二甲胺等。
　　偏二甲肼可通过呼吸道、皮肤或伤口及消化道进人体内，引起轻度贫血和谷丙转氨酶轻度升高，但它不会在体内累积。偏二甲肼是人体可疑致癌物。动物实验证实偏二甲肼有致癌作用，可诱导DNA发生突变。20世纪80年代发现，植物生长调节剂丁酰肼的使用造成植物果实中含偏二甲肼，由此成为食物特别是苹果汁中的癌症风险物质。偏二甲肼释放到空气环境中发生化学反应，生成强致癌物亚硝基二甲胺。
　　偏二甲肼具有低的沸点和较高的蒸汽压，大量泄漏或在通风不好的环境中易产生有毒有害的蒸气，因此职业中毒的主要危险是呼吸道吸人。我国规定偏二甲肼作业场所的时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为0.2ppm*（0.5mg/m3）;偏二甲肼对皮肤有腐蚀性，18h的暴露限值为0.5ppm，160min的暴露限值建议为0.06ppm。
　　偏二甲肼的半数致死剂量LD50为122mg/kg（大鼠，口服）、1.09g/kg（兔子，经皮），半数致死浓度LC50为252ppm（大鼠，吸人4h）。通过腹膜内给药，偏二甲肼的LD50分别为125mg/kg（小鼠）、104mg/kg（大鼠）、60～100mg/kg（狗）和60～100mg/kg（猴）[7]。这些动物的典型症状主要为强直-阵挛性痉挛行为，*后因呼吸循环衰竭死亡。无论何种给药方式，狗和猴在给予一定剂量偏二甲肼后的15～60mm，常出现呕吐。对于麻醉的狗，偏二甲肼没有改变肾上腺素、去甲肾上腺素、乙酰胆碱、组胺或利血平对血压的影响，没有显著影响自主神经节或神经节后神经末梢，也没有在1～2h显著改变心电图或血压。然而，未麻醉的狗血压显著升高，直到发生抽搐和呼吸停止。偏二甲肼对中枢神经系统具有兴奋作用，对肝脏、肾脏和心血管循环系统无明显影响。
　　1.1.3肼和甲基肼的毒性
　　肼主要损伤肝脏和肾脏，甲基肼不损伤肝脏，但可引起肾损伤、可逆性溶血性贫血和中枢神经系统兴奋作用。高浓度肼蒸气刺激眼睛、鼻子和喉咙，进一步引发头晕、头痛、恶心、^肺水肿、癫痫和昏迷。肼是腐蚀性液体，可引起腐蚀性烧伤，肼的致死作用模式涉及抑郁，而UDMH和MMH的致死作用涉及惊厥[8]。研究表明，肼和甲基肼通过口服和吸人途径在急性或中等持续时间暴露后，可能会对人体产生不利的全身健康影响或癌症，动物可引起癌症。美国环境保护署、美国卫生和人类服务部、国际癌症研究机构和世界卫生组织将肼列为可能致癌的环境污染物[9]。
　　根据美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）的研究推荐，美国职业安全与健康管理局（OSHA）颁布的HZ允许暴露限值（PEL）为1.0ppm（1.3mg/m3），此限值是8h的时间加权平均值（TWA）工作日。NIOSH更谨慎建议的允许暴露限值（PEL）为0.03ppm（0.04mg/m3），这是*低的通过NIOSH方法检测浓度，被认为是*高暴露限量，是在120min的采样周期内进行浓缩后测得。基于立即威胁生命和健康浓度（IDLH），NIOSH还建议15min短期暴露极限（STEL）为50ppm。美国政府工业卫生学家委员会（ACGIH）推荐的工作场所HZ的阈限值（TLV）为0.01ppm（0.01mg/m3）。美国各机构发布的HZ和MMH的暴露限值见表1-2[10]。
　　根据《化学物质毒性全书》急性中毒标准分级，肼、偏二甲肼为中等毒性，甲基肼为高毒。肼的LD50为60mg/kg（大鼠，口服）、59mg/kg（小鼠，口服）；甲基肼的LD50为32mg/kg（大鼠，口服）、183mg/kg（大鼠，经皮）、95mg/kg（兔，经皮）；甲基肼的LC5。为34ppm（大鼠，吸人4h）。肼皮肤染毒吸收急性中毒危险性比偏二甲肼高10倍，而偏二甲肼吸人急性中毒危险性是肼的2倍。根据《剧毒化学品名录》（2002版）中有关剧毒化学品毒性判定界限，肼、甲基肼、偏二甲肼均属于剧毒化学品。根据《高毒物品目录》（2003版），肼、甲基肼、偏二甲肼是高毒物品。根据《工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素》GB/Z2.1—2019，肼、偏二甲肼是人体可疑致癌物质。根据AQ/T4208—2010《有害作业场所危害程度分级》，甲基肼属I级极度危害，肼、偏二甲肼属n级高度危害。
　　1.1.4肼和甲基肼的环境归宿
　　肼不仅用作液体推进剂，在农业和制药业中也广泛应用。肼释放到空气、水