碳纤维生产中的环保与循环利用

随着经济的高速发展，环境污染带来的问题日趋突显，人们越来越重视节能减排和环境保护。碳纤维具有高强度、高模量、低密度等优异的特点，成为国防军工与国民经济的重要战略物资，应用的需求促进了国内碳纤维工程化的快速发展。巨大的生产规模和严苛的环保节能要求呼唤更加绿色环保的碳纤维制造。《碳纤维生产中的环保与循环利用》在阐述碳纤维规模化生产中“三废”产生机理的基础上，结合工程化生产实践，从理论和工程设计两个方面对碳纤维规模化生产中的环保与循环利用进行系统的阐述。《碳纤维生产中的环保与循环利用》共分为7章，包括绪论、污染源分析、废气处理技术、废水处理技术、固废处理技术、溶剂循环利用、热能循环等。

目录Contnts
第1章　绪论　1　
1.1　我国碳纤维行业发展现状　2　
1.2　碳纤维行业面临的环保挑战　2　
1.3　碳纤维行业环境保护措施　3　
1.4　实现能源循环利用　4　
第2章　碳纤维生产过程中的污染源　7　
2.1　碳纤维生产过程中污染物及其性质　8　
2.2　聚丙烯腈基碳纤维生产过程与工艺概述　11　
2.2.1　聚合工段生产过程与工艺　11　
2.2.2　纺丝工段生产过程与工艺　12　
2.2.3　碳化工段生产过程与工艺　12　
2.3　碳纤维生产过程中污染物的产生　15　
2.3.1　污染物产生环节与形态　15　
2.3.2　污染物的产生机制　20　
2.4　单位产能下污染物的产生量分析　24　
2.4.1　聚丙烯腈原丝污染物产生量分析　24　
2.4.2　碳化工段污染物产生量分析　32　
2.5　污染物排放标准　36　
2.5.1　大气污染物排放标准　36　
2.5.2　水污染物排放标准　37　
2.5.3　固体废弃物排放标准　37　
第3章　废气处理技术　39　
3.1　原丝废气治理　41　
3.1.1　二甲基亚砜分解机理　41　
3.1.2　原丝废气物性分析　43　
1.3　原丝废气中各组成量分析　44　
3.1.4　原丝废气治理技术　46　
3.2　碳化废气治理　57　　
3.2.1　碳化废气分解机理　57　
3.2.2　氧碳化阶段废气物性分析　59　
3.2.3　碳化过程废气产生量分析　61　
3.2.4　碳化废气治理技术　61　
3.3　碳纤维废气治理技术的发展趋势　69　
第4章　废水处理技术　71　
4.1　概述　72　
4.2　碳纤维废水分析　72　
4.2.1　废水水质分析　72　
4.2.2　废水特性及问题　73　
4.3　废水预处理工艺　73　
4.3.1　多相催化工艺　74　
4.3.2　芬顿反应工艺　77　
4.3.3　光催化氧化工艺　79　
4.4　后处理工艺　80　
4.4.1　生化工艺的组成　81　
4.4.2　生化设计　81　
4.5　碳纤维废水组合式工艺选择　82　
4.5.1　处理工艺对比　82　
4.5.2　组合式工艺流程　84　
5.1　概述　88　
第5章　固废处理技术　87　
5.2　废聚合浆料　88　
5.2.1　废聚合浆料处理原理　88　
5.2.2　废聚合浆料制备功能性纤维　89　
5.3　废原丝处理　90　
5.3.1　聚丙烯腈基碳纤维废原丝制备新型季戊四醇酯及其应用　90　
5.3.2　聚丙烯腈基碳纤维废原丝制备纤维球　92　
5.4　碳纤维其他固废的焚烧处理　92　
第6章　溶剂的循环利用　95　
6.1　概述　96　
6.1.1　二甲基亚砜回收的意义　96　
6.1.2　二甲基亚砜回收技术进展　97　
6.2　预处理工段　99　
6.2.1　预处理工艺　100　
6.2.2　预处理设备　102　
6.3　脱水工段　102　
6.3.1　脱水工艺　103　
6.3.2　脱水装备　109　
6.4　精馏工段　116　
6.4.1　精馏工艺　116　
6.4.2　精馏装备　120　
6.5　高沸物剥离工段　124　
6.5.1　剥离高沸物工艺　125　
6.5.2　剥离高沸物装备　126　
6.6　质量保证　128　
第7章　碳纤维工程化热能循环　129　
7.1　概述　130　
7.2　碳纤维工程化预氧化余热回收设备及其利用方式　130　
2.1　预氧化新鲜空气预加热余热利用　130　
7.2.2　可配套使用的换热设备　131　
7.3　碳纤维工程化碳化炉余热回收设备及其利用方式　135　
3.1　高低温炉惰性气体预加热余热利用　135　
7.3.2　可配套使用的换热设备　136　
7.4　碳纤维工程化低温碳化废气处理反应热回收利用方式及设备　137　
7.4.1　低温碳化废气处理反应热综合利用　137　
7.4.2　可配套使用的换热设备　138　
参考文献　141

第一章绪论
　　随着工业化和城市化进程的快速发展，以及科学技术的不断进步，环境问题已经成为制约经济发展的一个重要瓶颈，并成为危及人体健康、影响社会稳定的重要因素。生态环境的日趋恶化使人们越来越关注自身的生存环境，保护生态环境已成为全球的共识。而如何在促进经济快速发展过程中，有效改善生态环境，促进经济与生态环境的协调发展，成为人类关注和研究的重要课题。
　　1.1 我国碳纤维行业发展现状
　　化纤工业是我国具有国际竞争优势的产业，其中碳纤维更是战略性新兴产业发展的重要组成部分。近年来，碳纤维行业不断加大行业投资力度，扎实推进产业化进程，在优化产业布局、加快规模化生产、突破关键技术、扩大产品应用等方面取得了显著成果。
　　碳纤维是20世纪50年代初应国防军工、航空航天等尖端科学技术的需要而研发的，目前还广泛应用于体育器械、纺织机械、化工机械及医学领域。尖端技术对新材料技术性能的要求日益苛刻，促使科技工作者不断努力提高材料的性能。80年代初期，高性能及超高性能的碳纤维相继出现，这在技术上是又一次飞跃，同时也标志着碳纤维的研究和生产已进入一个高级阶段。经过近十年发展，我国碳纤维行业产业发生了深刻变化，碳纤维行业的发展基础得到进一步强化，初步形成以江苏、吉林、山东等地为主的碳纤维产业聚集地，具备了一定区域发展基础；进一步加快碳纤维等具有一定优势的产业发展进程，提高产业综合竞争力；紧跟市场需求，加大了对碳纤维的研发力度。目前，我国已成为全球范围内高性能碳纤维生产品种覆盖面*广的国家之一。
　　我国碳纤维所有品种稳步发展，实现快速发展，产能突破万吨，打破了国外垄断。碳纤维在千吨级产业化生产的基础上，突破干喷湿法纺丝技术，提高生产效率，降低生产成本，拓展产品应用；高强中模型、高模型碳纤维产业化技术相继突破，高强高模型碳纤维关键技术突破，逐步实现了国内高端产品品种的生产。
　　国产高性能碳纤维除满足国防军工需求外，已成功应用于航空航天装备、海洋工程、先进轨道交通、新能源汽车和电力等领域。目前，我国已成为碳纤维生产国和消费大国，虽然取得了引人瞩目的成就，但是在节约资源、降低能耗方面仍存在不足，生产过程精细化程度不高，缺失针对性的节能减排措施，巨大的市场需求和生产规模迫切需要更加清洁、环保的制造方式。
　　1.2碳纤维行业面临的环保挑战
　　碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。原丝碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。碳纤维生产过程中会相应产生废气、废水及固体废物（简称固废）等，有一些还属于危险废物。
　　碳纤维生产过程中产生的废水主要成分为丙烯腈、二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）、其他有机物及生产污水等，其中丙烯腈是环境中重要的有害污染物，不仅破坏水体生态系统，还危害人类的健康。二甲基亚砜是一种含硫有机化合物，也是一种重要的有机溶剂，由于具有化学性质的稳定性及作为有机溶剂的特性，二甲基亚砜非常难以生物降解；丙烯腈本身对微生物有剧毒，亚砜的渗透性强，与丙烯腈共存时会加剧其生物毒性，具有污染物稳定性强、生物毒性大、生化性差、降解速度慢等特点。
　　碳纤维生产过程中产生的工艺废气主要成分为丙烯腈、二甲基亚砜、甲硫醚（也称二甲基硫）、甲醛等，如不经处理就直接排放，不仅给周围的生态环境带来严重的影响，而且影响周围居民的生活质量和身体健康。
　　碳纤维生产过程中固体废弃物主要有工业固废和生活垃圾，其中工业固废包括过滤废渣、过滤废丝、蒸馏残渣、废油剂、卷绕废丝、废原丝、废氧化丝、废低碳丝、废高碳丝、污泥。
　　1.3碳纤维行业环境保护措施
　　面对国内外日趋严峻的竞争形势，我国碳纤维行业在巩固现有发展的基础上，进一步增强节能减排意识，围绕处理三废（废气、废水、固废）排放、强化企业管理等方面，积极进行环保措施改进，从而降低生产成本，提高经济效益，在竞争中实现健康持续发展。
　　1.加强生产环节的废水废气处理
　　碳纤维生产过程中产生废水主要在聚合、纺丝、牵伸、水洗、溶剂回收等环节。
　　废水主要为溶剂回收水、蒸馏过的废水，随着生产规模的不断加大，废水量也逐步增加，导致微生物大量死亡，生化系统屡屡受到冲击。因废水中含有二甲基亚砜，它的可生化性较差，同时具有一定的生物毒性，直接生化法无法有效去除水中二甲基亚砜，而二甲基亚砜在水中可分解为二甲基硫、乙硫醇等物质，造成异味污染。针对碳纤维企业生产废水具有污染物稳定性强、生物毒性大、生化性差、降解速度慢等特点，根据生产过程不断摸索，逐步形成了多项预处理+生化的处理方式。生化处理是一种常见且普及度较高的废水处理方式，是利用微生物或生物酶降解废水中的待除组分，使其转化为另外一种或几种物质，以达到净化废水的目的，使废水处理逐步稳定完善。
　　碳纤维生产聚合工艺高效脱泡时产生的废气中含有少量丙烯腈，目前采用两级二甲基亚砜吸收+真空泵循环水吸收进行处理，而碳化阶段产生的废气中焦油和氢氰酸占比较大，目前多数采用焚烧法进行处理。原丝单元废气主要为各类罐体呼吸气、水洗等环节的无组织废气收集气、喷丝过程的收集气等，其主要特点是浓度低、嗅点低、影响大、风量大。过氧化氢喷淋+活性炭吸附的方式是目前普遍使用的方法，而在工程化前期主要采用过氧化氢+活性炭吸附的方式。
　　2.处理碳纤维固废
　　碳纤维工程化生产中产生的滤废渣、过滤废丝、蒸馏残渣、废油剂、污泥属于《国家危险废物名录（2021年版）》中规定的危险废物，必须按照生态环境部《危险废物贮存污染控制标准》（GB 18597—2001）进行储存管理；卷绕废丝、废原丝、废氧化丝、废低碳丝、废高碳丝属于一般工业固体废物，应进行分类收集、储存；日常生活中产生的固体废物应进行分类收集、储存。
　　目前化学纤维制造业等行业对危险废物的处置较多采取焚烧及填埋的处理方式，国内主流处理方式仍然以焚烧为主。
　　3.增强企业节能减排管理能力
　　面对日益严峻的资源和环境问题，碳纤维企业在做好自身环保工作外，还应该重视依靠管理制度来提高环保工作效率，有效利用能源。提高员工的主观能动性与参与意识，倡导精益管理生产模式，提高精细化加工水平，更好地提高资源利用水平，加强能耗统计量管理。
　　1.4实现能源循环利用
　　1.焚烧热能循环
　　碳纤维工程化生产是集水、电、气综合高消耗的生产，其碳化过程基本是通过电器加热实现工艺过程的高温需求，是高温设备的集成体现，其工艺路线设计中预氧化温度200～300℃，低温碳化温度300～800℃，高温碳化温度1000～1600℃，另外低温碳化废气处理后的高温余热等，从经济成本利益出发，很多工业过程控制中高于150℃的余热资源可以在前期设计热量回收利用，达到节能、降耗、减排的目的。
　　在碳纤维生产过程中的能源回收主要体现在余热能进行回收循环使用，典型的热能回收点主要有：
　　（1）预氧化炉空气加热器新风预加热余热回收循环使用
　　（2）高、低温碳化炉出口余热预加热气封惰性气体回收循环使用；
　　（3）低温碳化废气处理反应热回收，供给预氧化炉气封及新鲜空气预加热回收循环使用。
　　2.蒸汽热能循环
　　工业及生活使用水蒸气直接加热和间接加热过程中，会产生大量的凝结水。在正常情况下，这些水蒸气凝结水相当于纯净的蒸馏水，杂质含量很低，是理想的锅炉补给水；同时其中又蕴藏了丰富的热能。过去由于对凝结水回收利用重视不够，回收系统设计不够合理或其他技术原因，企业为了节省投资、减少管理投入等，这些凝结水被直接排入下水管道而白白浪费掉。这样既浪费宝贵的热能，又污染环境，并且还会造成原有建筑和排水管道系统的破裂损坏；同时会增加软化水设备投资和药物处理费用；另外因锅炉内失去凝结水的补充，锅炉内钙、镁离子（盐）浓度不断上升，致使锅炉增加排污量，高温高压的水蒸气从锅炉排出，同样会形成新的能源浪费和环境污染。因此解决好凝结水回收和利用对节约能源、减少环境污染、减少基建投资等方面具有深远的意义。
　　对于碳纤维行业而言，目前是行业发展的重要战略机遇期，但也面临着国内外诸多挑战，要树立环保节能发展理念，采用先进技术，加强节能管理，逐步缩小与发达国家先进水平的差距，不断提高企业综合竞争力，推动碳纤维行业持续健康发展，进而为推进我国生态环境文明建设做出应有的贡献。
　　第二章碳纤维生产过程中的污染源
　　2.1碳纤维生产过程中污染物及其性质
　　碳纤维生产过程中污染物的产生和生产所用原料的理化性质具有重要联系。有些原料本身有较大毒性，在生产过程中容易逸出、挥发，造成环境污染；有些原料在复杂的生产流程中会发生一系列化学反应，从而生成新的污染物。因此，要了解碳纤维生产过程中污染物的来源，首先要了解碳纤维生产过程中各原料的理化性质。
　　目前，工业化规模生产的碳纤维主要为聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）基碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维以丙烯腈单体为主要原料，以二甲基亚砜为主要溶剂，通过聚合、纺丝、碳化等工段，*终得到成品碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维生产过程中的主要原料、辅料及生产过程中生成的新物质的理化性质如表2.1所示。
　　表2.1聚丙烯腈基碳纤维生产过程中的主要污染物的理化性质